摘要：液相催化加氫技術(shù)以其環(huán)境友好，產(chǎn)品質(zhì)量穩定，工藝先進(jìn)等特點(diǎn)在加氫還原方面有很廣闊的應用前景。中試實(shí)驗數據缺乏是阻礙液相催化加氫技術(shù)工業(yè)化的主要因素之一。建立了一套近中試規模的液相催化加氫模試系統，設計容積為24L，實(shí)驗溫度可達200℃，壓力可達6.4Mpa。該模試系統由主反應器、進(jìn)樣系統、采樣系統、催化劑過(guò)濾回收系統、加熱系統、冷卻系統、控制系統組成。模試系統具有以下特點(diǎn)：采用索孚公司專(zhuān)利的自吸式攪拌器，可大幅度提高氣液接觸表面積，從而提高了反應速率；采樣過(guò)程采用安全帶壓采樣系統，可以安全、便捷地取得不含催化劑的樣品，能夠在線(xiàn)跟蹤反應物和產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系；自帶催化劑過(guò)濾回收系統，可以方便、安全地進(jìn)行催化劑的回收利用；PLC控制系統可以對反應溫度、壓力、氫氣流量、冷卻水流量方便的控制和記錄。本模試系統能為液相催化加氫技術(shù)的工業(yè)化提供重要的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)數據。

關(guān)鍵詞：液相催化加氫；自吸式攪拌器；動(dòng)力學(xué)；熱力學(xué)；模試系統

近年來(lái)，我國催化加氫技術(shù)在開(kāi)發(fā)、推廣與使用上都有了重大突破，與傳統的鐵粉、甲醛、硫化堿、水合阱等還原方法相比，催化加氫一般生成產(chǎn)物和水，不會(huì )生成其它副產(chǎn)物（副反應除外），具有很好的原子經(jīng)濟性，是當今科研和生產(chǎn)的世界潮流，使其在工業(yè)生產(chǎn)上具有較好的應用前景，是目前實(shí)驗研究和技術(shù)開(kāi)發(fā)的重要領(lǐng)域[1]。

催化加氫反應按反應物料的狀態(tài)可分為氣相催化加氫法和液相催化加氫法，氣相催化加氫法是以氣態(tài)反應物進(jìn)行的催化加氫還原，實(shí)際上為氣固反應，此法僅適用于沸點(diǎn)較低，容易氣化的化合物的還原。液相催化加氫是在液相介質(zhì)中進(jìn)行的加氫還原，一般采用固體催化劑，實(shí)質(zhì)上為氣－液－固三相反應。超臨界化學(xué)工程是當前化工研究的熱點(diǎn)[2-3]，其中超臨界催化加氫反應是近年來(lái)才發(fā)展起來(lái)的新型化工反應過(guò)程。在超臨界催化加氫反應中，由于突破液相加氫中氫氣傳質(zhì)限制，反應速度大大加快，據文獻[4]報道，超臨界條件下的催化加氫反應速率一般比液相加氫速率高出2個(gè)數量級；無(wú)需分離過(guò)程可直接得到產(chǎn)物，反應更具綠色化學(xué)特征；在超臨界條件下可打破反應平衡；可大幅度改善催化劑的活性、選擇性和穩定性等優(yōu)點(diǎn)，具有潛在的重要的工業(yè)應用價(jià)值，受到人們的廣泛關(guān)注[5-6]。但由于超臨界反應的基礎研究和應用研究仍處于具體過(guò)程的探索和積累階段，對超臨界下的反應機理和動(dòng)力學(xué)過(guò)程認識還不夠充分，目前尚未見(jiàn)工業(yè)化應用的報道。

液相催化加氫不受被還原化合物沸點(diǎn)的限制，適用范圍廣，液相工藝通過(guò)不回收氣體來(lái)節能，并在反應器內產(chǎn)生較高的時(shí)空產(chǎn)率，經(jīng)濟上也較為合理。從工業(yè)生產(chǎn)的情況看，液相催化加氫遠比氣相催化加氫更為廣泛，此外，液相催化加氫的設備具有較強的通用性，只要略加調整，便可以用于生產(chǎn)不同的產(chǎn)品，遠比氣相加氫的應用更具優(yōu)勢。

由于液相催化加氫中試規模的實(shí)驗數據比較缺乏，已成為阻礙液相催化加氫技術(shù)工業(yè)化的主要因素之一，本文在簡(jiǎn)述常見(jiàn)的液相催化加氫工藝流程的原理和特點(diǎn)的基礎上，詳細介紹所研制的近中試規模的液相催化加氫模試系統。

1 液相催化加氫工藝流程

液相催化加氫的工藝流程一般包括氫化反應系統、催化劑分離系統和其他氫源、取樣、冷卻、產(chǎn)品精制等配套系統，一般根據所用催化劑的不同需要不同工藝流程和設備。以下以用不同催化劑生產(chǎn)的兩種產(chǎn)品工藝流程為例來(lái)簡(jiǎn)要說(shuō)明。

1.1 對氨基苯甲酸乙酯工藝流程

此工藝流程以對硝基苯甲酸乙酯為原料，甲醇為溶劑，在Raney-Ni催化劑作用下，經(jīng)加氫還原反應制得產(chǎn)品，包括氫化還原反應、催化劑過(guò)濾分離、產(chǎn)品脫色、冷卻結晶、離心干燥、溶劑回收等步驟，其工藝流程圖如圖1。

1.2 戊腈工藝流程

此工藝流程以戊烯腈為原料，無(wú)溶劑條件下，在Pd/C催化劑作用下，經(jīng)加氫還原反應制得產(chǎn)品，包括氫化還原反應、催化劑過(guò)濾分離、產(chǎn)品精制等步驟，其工藝流程圖如圖2。

從以上兩個(gè)產(chǎn)品生產(chǎn)流程可以看出，產(chǎn)品在不同催化劑體系下的工藝流程有很大差異，但主要都分為氫化反應系統、催化劑過(guò)濾回收系統和產(chǎn)品精制系統三大部分。本模試系統包括整個(gè)工藝流程中的氫化反應系統和催化劑過(guò)濾回收系統二個(gè)部分，可對不同催化劑體系下的各種加氫還原反應進(jìn)行工藝條件和催化劑回收方法的實(shí)驗研究。

2 液相催化加氫模試系統介紹

圖1為筆者研制的液相催化加氫模試系統結構示意圖。本模試系統設計壓力6.4Mpa、溫度200℃，主要由24L的主反應器系統、PLC控制系統、催化劑過(guò)濾回收系統等組成。其工作流程為：反應開(kāi)始前，把原料、溶劑、催化劑混合后抽入釜內，釜內的空氣經(jīng)氮氣置換后，往釜內通入經(jīng)氫氣質(zhì)量流量計計量后的氫氣，通過(guò)導熱油加熱使釜溫上升，當釜內壓力和溫度達到設定值時(shí)，啟動(dòng)攪拌電機開(kāi)始反應。反應開(kāi)始后，停導熱油加熱，開(kāi)冷卻水冷卻，冷卻水量由水質(zhì)量流量計進(jìn)行準確計量。通過(guò)控制氫氣管路和冷卻水管路上的氣動(dòng)調節閥開(kāi)度使反應在恒壓恒溫下進(jìn)行。反應過(guò)程中，通過(guò)精細設計的取樣管路可在帶壓下取得不含催化劑的液相樣品。反應結束后，通過(guò)釜內余壓使釜內料液經(jīng)過(guò)催化劑過(guò)濾器，被過(guò)濾器攔截下來(lái)的催化劑通過(guò)溶劑洗滌后回收利用，反應產(chǎn)物和溶劑則進(jìn)入產(chǎn)品儲罐進(jìn)行進(jìn)一步的分離、提純。

2.1 主反應器系統

反應過(guò)程是液相催化加氫過(guò)程的核心，液相催化加氫根據催化劑是否溶于反應介質(zhì)而分為均相催化加氫和非均相催化加氫，均相催化加氫易于控制其催化活性和選擇性，減少擴散的影響，但是其催化劑不易分離，在工業(yè)上很難應用。在精細化工中，催化劑以固體狀態(tài)存在于反應體系的非均相催化加氫反應有廣泛的應用。這類(lèi)反應是復雜的氣、液、固三相反應體系，其難點(diǎn)是要求反應器中同時(shí)實(shí)現三相均勻分散，對氣、液、固加氫反應器的、改進(jìn)也主要基于如何提高三相均勻分散這一點(diǎn)。組合槳已被廣泛應用于液相催化加氫中[7]，如圖2所示，下層為軸流式攪拌器，用于固體懸??；上層為徑流槳，用于氣體分散，這種反應器的缺點(diǎn)是大量未反應的氫氣聚積在反應器內的上部空間，嚴重影響了反應速率和效率。為了提高相接觸面積，又開(kāi)發(fā)了一種循環(huán)式反應器[8]，如圖3所示，通過(guò)耗能設備使氣液固三相在釜內不斷循環(huán)接觸，從而提高相接觸面積，加快反應速率，但這類(lèi)反應器需額外的循環(huán)設備，耗能也顯著(zhù)上升。

為了解決上訴問(wèn)題，很多科研工作者將目光聚集在了自吸式攪拌器上，如圖4所示，這種攪拌器不用額外增加設備，只需對攪拌器本身進(jìn)行特殊設計就能將釜內液面上的氫氣重新吸入并分散于液相，可大幅度提高相接觸面積，從而提高反應速率[9]。自吸式葉輪由一根空心軸和帶兩個(gè)圓盤(pán)的渦輪攪拌器組成，空心軸上端開(kāi)有小孔。當自吸式攪拌器以一定速度旋轉時(shí)，高速運行的葉輪使兩圓盤(pán)間形成負壓，反應器內液面上方的氣體由空心軸上端小孔處吸入，并由下端圓盤(pán)間小孔鼓出。這樣，氣體在反應器內不斷被吸入至液相深層，并被攪拌分散，周而復始，形成均勻的氣液混合，實(shí)現高效氣液接觸。同時(shí)，攪拌軸下端的軸流槳能將固體催化劑均勻地分散在反應器內，從而在整個(gè)反應器內實(shí)現相際間的均勻接觸，獲得了高的宏觀(guān)反應速率，本模試系統攪拌器的設計正是采用了這一思想。

圖2 組全槳反應器	圖3 循環(huán)式反應器  圖4 自吸式反應器

2.2 采樣系統

在高壓加氫實(shí)驗中為了跟蹤反應物、產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間變化規律，需要在反應過(guò)程中在線(xiàn)采樣，但加氫反應是在高溫高壓下進(jìn)行，物料又含有粉末狀固體催化劑，這給在線(xiàn)采樣帶來(lái)一定的困難。經(jīng)過(guò)研究，我們在高壓反應釜上安裝了一套在線(xiàn)采樣裝置，可方便、安全的在反應過(guò)程中采到不含固體催化劑的液相樣品。采樣管上依次裝有高壓球閥、固體催化劑過(guò)濾器、氫氣反吹管路、減壓閥和低壓球閥。采樣方法：首先打開(kāi)高壓球閥，開(kāi)氫氣反吹采樣管路使采樣管中的未反應積料返回到釜中，消除采樣管中的積料對樣品代表性的影響，接著(zhù)料液在釜內氫氣壓力的作用下被壓入采樣管路，固體催化劑被過(guò)濾器截留下來(lái)，不含催化劑的液相樣品經(jīng)減壓閥減壓后流入采樣器中，采樣完成后，關(guān)低壓球閥，開(kāi)氫氣返吹管路使被過(guò)濾器截留下來(lái)的固體催化劑返回到釜內進(jìn)行反應，最后關(guān)緊高壓球閥完成一次采樣。

2.3 冷卻系統

許多加氫反應放熱量都很大，有時(shí)為了使反應溫度可控，必須人為減慢反應速率，換熱能力是決定反應釜生產(chǎn)能力的一個(gè)重要影響因素。特別是在裝置大型化后這一問(wèn)題變得更加突出，反應熱數據的缺乏使得工廠(chǎng)中往往只能保守的采用多個(gè)小釜的疊加來(lái)提高生產(chǎn)能力，大大增加了裝置和操作成本。

采用自吸式攪拌器提高反應速率后的單位時(shí)間放熱量也急劇增加，因此解決反應釜的放熱問(wèn)題也是這種設備的難點(diǎn)[10]。本模試系統冷卻水管路上的冷卻水流量和溫度測量裝置可準確測定反應熱，為工業(yè)裝置放大后換熱系統的設計提供可靠原始數據。通過(guò)傳熱計算確定充足的換熱能力，高傳熱能力確保反應溫度變得可控。

2.4 控制系統

壓力和溫度控制在液相催化加氫過(guò)程中起著(zhù)十分重要的作用，提高壓力和溫度有利于反應速率的提高，但過(guò)高的壓力和溫度又會(huì )導致副反應的發(fā)生，且對裝置使用壽命造成影響。過(guò)去對壓力和溫度控制常采用手工操作，當氫氣壓力下降到一定范圍后，補充氫氣壓力至設定值，如此反復來(lái)進(jìn)行壓力控制，造成反應壓力的波動(dòng)。通過(guò)手動(dòng)調節冷卻水流量控制釜內反應溫度在設定值，但由于反應過(guò)程放熱量隨時(shí)間的變化而不同，這種操作很難保證控溫精度，實(shí)驗的科學(xué)性難以保證。

本模試系統采用PLC控制系統對釜內的壓力、溫度進(jìn)行自動(dòng)控制，在減少實(shí)驗操作人員勞動(dòng)強度的同時(shí)真正做到了實(shí)驗在恒壓怛溫下進(jìn)行，保證了實(shí)驗的科學(xué)性和準確性。進(jìn)氣管路上連入氫氣質(zhì)量流量計可給出整個(gè)反應過(guò)程的耗氫情況，當加氫反應開(kāi)始后，反應釜內的氣體壓力減少，氫氣會(huì )經(jīng)過(guò)流量計不斷補充到釜中以保持恒定反應壓力。借助質(zhì)量流量計實(shí)現了整個(gè)過(guò)程中反應耗氫速率的在線(xiàn)觀(guān)測，每一時(shí)刻的加氫速率和最終的耗氫量都可以通過(guò)流量計直觀(guān)的反應出來(lái)，通過(guò)流量計顯示的瞬時(shí)加氫速率數值，也可以準確的判斷反應的開(kāi)始和結束，從而能很好的在整個(gè)過(guò)程中觀(guān)測到加氫反應情況。冷卻上水管路的水流量計和冷卻下水管路的溫度計可對瞬間反應熱和總反應熱進(jìn)行準確計量，得到催化加氫的反應熱數據，為冷卻系統設計計算提供了重要的基礎數據，從而確保反應溫度的可控。電腦上的數據采集系統可對氫氣質(zhì)量流量計、水流量計和溫度計上的數據進(jìn)行實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)采集，從而可方便快捷地對數據進(jìn)行整理、分析。

2.5 催化劑過(guò)濾回收系統

催化劑的過(guò)濾同樣非常重要，不同類(lèi)型的催化劑需要不同的過(guò)濾系統，例如釜內沉降法、釜外沉降法、微孔過(guò)濾法、壓濾法等，部分過(guò)濾系統中還需要配置安全過(guò)濾器和催化劑失活系統。